Bij droge oxidatie reageert silicium met zuurstofgas, Si + O2 → SiO2, terwijl natte oxidatie stoom gebruikt, Si + 2H2O → SiO2 + 2H2. Water lost enkele honderden keren beter op in SiO2 dan O2, zodat natte oxidatie het oxide enkele tot tien keer sneller laat groeien: na één uur bij 1000 °C ongeveer 70 nm droog tegenover 400 nm nat. Nat oxide houdt wat waterstof vast en is iets minder dicht, en is daarom geschikt voor dikke isolatie- en maskeerlagen. Droog oxide groeit langzaam met nauwkeurige diktecontrole en een lage dichtheid van grensvlaktoestanden, en werd daarom het klassieke gateoxide.
Het Deal-Grove-model
Het Deal-Grove-model beschrijft oxidatie als het transport van het oxidans van het gas naar het oxideoppervlak, de diffusie door het oxide en de reactie met silicium aan het Si/SiO2-grensvlak. Het in evenwicht brengen van deze fluxen geeft x² + Ax = B(t + τ). Zolang het oxide dun is, beperkt de grensvlakreactie de groei en neemt de dikte lineair toe in de tijd met snelheid B/A. Zodra het oxide dikker is dan ongeveer A/2, beperkt diffusie de groei en volgt de dikte de wortel van de tijd, zodat verdubbelen ongeveer vier keer zo lang duurt. Een hogere temperatuur of oxidansdruk versnelt beide regimes.
Siliciumverbruik en spanning
Oxide groeit door het substraat te verbruiken: voor een laag met dikte x is ongeveer 0,44x silicium nodig, zodat 44 procent van het oxide onder het oorspronkelijke oppervlak ligt en 56 procent erboven. De volumetoename van ongeveer 2,2 keer brengt het oxide onder drukspanning. Boven ongeveer 950 °C kan het amorfe SiO2 viskeus vloeien en deze spanning laten relaxeren; bij lagere temperaturen remt de spanning de oxidatie op bolle hoeken en blijven die scherp. Omdat nieuw oxide altijd aan een vers gevormd grensvlak ontstaat, heeft thermisch oxide een schoner grensvlak dan gedeponeerd oxide.
Praktische procesdetails
Oxidatie vindt plaats bij ongeveer 800 tot 1.200 °C, meestal in verticale ovens met ongeveer 100 wafers. Het (111)-oppervlak oxideert sneller dan (100), bij dunne oxides ongeveer 1,5 keer. Een toevoeging van enkele procenten HCl bindt natrium- en metaalverontreiniging (gettering) en onderdrukt oxidatiegeïnduceerde stapelfouten, die groeien uit siliciuminterstitials die tijdens de oxidatie worden geïnjecteerd. Zwaar gedoteerd polysilicium oxideert sneller en geeft oxide van mindere kwaliteit. Thermisch SiO2 heeft een relatieve permittiviteit van ongeveer 3,9, de referentie voor de equivalent oxide thickness (EOT). Voor dunne, oriëntatie-onafhankelijke lagen wordt ISSG-radicaaloxidatie gebruikt.
Antwoord: B. Natte oxidatie laat de oxidefilm sneller groeien
Bij natte oxidatie met waterdamp is de oplosbaarheid van het oxidatiemiddel H2O in SiO2 honderden keren hoger dan die van O2, zodat de groeisnelheid enkele tot ongeveer 10 keer hoger is dan bij droge oxidatie. Bij 1000 °C en 1 uur is dat bijvoorbeeld ongeveer 70 nm droog en ongeveer 400 nm nat. Natte oxidatie is geschikt voor dikke films voor elementisolatie en maskers. Droge oxidatie is langzaam, maar geeft een dichte film van goede kwaliteit met weinig grensvlaktoestanden en een goed beheersbare dikte, en is daarom gebruikt voor dunne gate-oxiden.
Bij thermische oxidatie reageert het silicium zelf met zuurstof tot SiO2. Uit de verhouding van de atoomdichtheid van silicium (ongeveer 5,0×10²² cm⁻³) en de moleculedichtheid van SiO2 (ongeveer 2,3×10²² cm⁻³) volgt dat voor een oxidefilm met dikte x ongeveer 0,44x silicium wordt verbruikt. Ongeveer 44% van de oxidefilm ligt onder het oorspronkelijke oppervlak en 56% erboven; het volume zet ongeveer 2,2 keer uit. Daardoor ontstaat bij het geoxideerde deel een stap, en is het grensvlak steeds een nieuw, schoon oppervlak.
Veelgestelde vragen
Hoeveel silicium wordt verbruikt bij thermische oxidatie?
Ongeveer 0,44 keer de uiteindelijke oxidedikte. Voor 100 nm SiO2 wordt ruwweg 44 nm silicium verbruikt, en het oppervlak komt ongeveer 56 nm hoger te liggen.
Waarom is natte oxidatie sneller dan droge oxidatie?
Watermoleculen lossen in SiO2 op in een concentratie die enkele honderden keren hoger is dan die van zuurstof, zodat er veel meer oxidans het Si/SiO2-grensvlak bereikt. Daardoor is natte oxidatie bij dezelfde temperatuur enkele tot tien keer sneller.
Wat is het verschil tussen thermisch oxide en CVD-oxide?
Thermisch oxide wordt gegroeid door het siliciumsubstraat zelf om te zetten, wat een dichte laag en een grensvlak van hoge kwaliteit geeft. CVD-oxide wordt uit precursorgassen op een willekeurig oppervlak gedeponeerd zonder silicium te verbruiken, wat lagere temperaturen en dikke lagen op niet-siliciumlagen mogelijk maakt, maar een minder goed grensvlak geeft.
“Thermische oxidatie” in de toelichting
Bij thermische oxidatie reageert het silicium zelf met zuurstof tot SiO2.
Bij thermische oxidatie nemen zowel de reactiesnelheid aan het grensvlak als de diffusie van het oxidatiemiddel in de oxidefilm exponentieel toe met de temperatuur.
Ook bij SiC kan SiO2 door thermische oxidatie worden gevormd, maar aan het grensvlak blijven veel defecten achter, zoals koolstofgerelateerde defecten, zodat de kanaalmobiliteit aanzienlijk lager is dan de mobiliteit binnen het SiC-kristal (ca.