擴散是什麼？雜質在矽中擴散的原理與√(Dt)的意義
擴散是原子或分子隨機運動的結果，讓物質從濃度高的地方擴散到濃度低的地方的現象。擴散距離的大約值是√(Dt)（D是擴散的難易程度，t是時間），時間變成2倍，距離也只增加約1.4倍。加入矽中的雜質，每經過一道高溫製程都會擴散開來。所以晶片製造會仔細管理在哪個溫度下加熱幾秒。
這篇文章可以了解
- 雜質的擴散，為什麼在晶片製造中會成為問題
- 隨機運動如何產生「濃 → 淡」的流動
- 擴散距離隨時間的平方根增加的原因，以及計算例子
- 擴散的速度隨溫度相差好幾個數量級的原因
- 先進晶片只加熱極短時間的原因
- 熱、電子和導線的延遲，也會出現同樣的想法
先備知識：「半導體是什麼？」中說明的n型、p型的大致意思。
生活中的例子
在凝固的洋菜凍上滴一滴色水，靜靜放著，顏色會花好幾天，一點一點往周圍暈開。即使不攪拌，顏色的粒子也會自己擴散開來。像這樣，粒子因隨機運動而擴散開來的現象，稱為擴散。
在水中，水流（對流）會讓東西混合得快得多。在洋菜凍中，就能只看到擴散。
晶片中也發生著同樣的事。為了決定電的性質，會在矽中加入極少量的硼或磷等雜質。加入的雜質每經過一道1000 ℃左右的高溫製程，就會一點一點往周圍擴散。
電晶體是以奈米（nm，10億分之1公尺）為單位，排列n型與p型的區域做成的。雜質擴散得太遠，交界的位置就會偏移，無法照設計運作。因此工廠會估算雜質會擴散多遠，再決定溫度與時間。
從技術面來看：加入雜質的方法與「熱」
在矽中加入雜質，稱為摻雜。1950年代普及的，是直接利用擴散的方法。在含有雜質的氣體中把矽加熱到高溫，雜質就會從表面滲入內部。這種方法稱為熱擴散。
熱擴散是1950年代前半，在美國的貝爾實驗室開發的。可以用溫度和時間調整雜質進入的深度。1954年，它已用於電晶體，以及擴散了硼的矽太陽能電池。
之後，許多製程改用離子佈植。這是用電的力量加速雜質原子，像子彈一樣打進矽中的方法。放入的量可以用電流計數，深度也由加速的強度決定，所以比熱擴散精確得多。這樣的取代從1970年代開始進行。
不過，只是打進去還不能用。打進去的原子大多沒有待在晶體中固定的位置，無法產生負責導電的粒子。晶體也會受損。
因此要再加熱一次，修復損傷，並讓雜質進入晶體的位置。這種熱處理稱為退火，讓雜質能產生導電粒子的狀態，則稱為「活化」。
麻煩的是，在退火的高溫下，雜質也會擴散。之後還有沉積薄膜、氧化等高溫製程接連進行。即使加入雜質的方法改變了，擴散仍然是「無法避免的副作用」。附帶一提，熱擴散至今仍用於製作較深區域的製程與太陽能電池等（熱擴散與離子佈植的差異）。
原理1：隨機運動產生「流動」
在高溫的矽中，雜質原子偶爾會跳到晶體中相鄰的位置。往哪邊跳完全是偶然，往右和往左的機率相同。原子並不是「想往濃度低的地方去」。
即使如此，整體來看，還是會產生從濃度高往濃度低的流動。想像兩個相鄰的區塊。左邊有8個原子，右邊有2個，每個原子都有一半的機率跳到隔壁的區塊。
從左往右跳的平均有4個，從右往左跳的平均有1個。相減之後，有3個從左移到右。每一個原子都是隨機跳動，但從數量多的一側出去的原子比較多。所以淨流動是從濃的一側流向淡的一側。
濃度的差越陡，這個淨流動就越大。「流動的大小與濃度的斜率成正比」這個關係，稱為菲克第一定律。這是德國出生的生理學家菲克，在1855年發表的。
這時的比例係數，稱為擴散係數（D）。它表示原子跳動的難易程度，越大擴散得越快。單位是cm²/s（面積除以秒），原因在下一節就會明白。
當濃度處處相同時，往左右跳的數量相互抵消，淨流動變成0。這時每一個原子仍然持續在跳。停下來的，只有淨流動而已。
原理2：擴散距離是√(Dt)
那麼，雜質會擴散多遠呢？看看1個原子，它往右往左隨機跳動，所以會一再走過去又走回來。因此和跳動的次數相比，它離原處並不遠。
根據機率的計算，離原處的距離大約與跳動次數的平方根成正比。平方根是自乘之後等於該數的數，寫成√（√100 = 10）。跳了100次，離開的距離也只有約10次份。跳動次數與時間成正比，所以擴散距離與時間的平方根成正比。
寫成式子，擴散距離的大約值是√(D × t)（t是時間）。D的單位是cm²/s，乘上秒就是cm²，取平方根就變成cm這個長度。
由於平方根的性質，時間變成2倍，距離也只變成√2倍，約1.4倍。時間要4倍，距離才變2倍；時間100倍，距離才變10倍。一開始擴散得很多，之後就增加得很慢。
本文把不加係數的√(Dt)當作「擴散的大約值」，數字全部用它計算。實際的分布會平緩地拖著尾巴，所以係數會因為把哪裡算作「擴散到了」而改變。教科書也常用2√(Dt)。
從數字來看：在1000 ℃加熱1小時
在1000 ℃的矽中，擴散係數硼約為1.5×10⁻¹⁴ cm²/s，磷約為1.3×10⁻¹⁴ cm²/s。這是用教科書常用的值算出來的，不同的測量會有幾成的差異。
來計算硼在1000 ℃加熱1小時（3600秒）的情況。
- D × t = 1.5×10⁻¹⁴ × 3600 ≈ 5.4×10⁻¹¹ cm²
- 取平方根，約為7.4×10⁻⁶ cm
- 換算成奈米，約為74 nm
| 在1000 ℃加熱的時間 | 擴散的大約值 √(Dt) |
|---|---|
| 30分鐘 | 約50 nm |
| 1小時 | 約74 nm |
| 2小時 | 約105 nm（1小時的約1.4倍） |
| 4小時 | 約150 nm（1小時的2倍） |
74 nm約是頭髮粗細（約0.08 mm）的1000分之1，但對先進的電晶體來說，是很大的距離。IBM在2021年發表的「2nm」試作晶片，閘極長度是12 nm。只是在爐管中加熱1小時，雜質就會擴散到它好幾倍的距離。
原理3：擴散係數隨溫度相差好幾個數量級
原子要跳到隔壁的位置，附近必須有晶體的缺陷（原子缺掉的空位，或擠進縫隙的原子），而且要越過能量的「山」。缺陷的數量和能越過山的原子比例，都會隨溫度上升而急遽增加。因此擴散係數對溫度呈指數變化，也就是以數量級在變化。
表示這個關係的是阿瑞尼斯方程式（「阿瑞尼斯方程式是什麼？」）。相當於山的高度的活化能，硼約為3.5 eV，磷約為3.7 eV（eV是能量的單位）。
以這樣的高度，只要把1000 ℃提高到1100 ℃，擴散係數就變成約10倍。從900 ℃到1000 ℃，則是15～17倍。同樣的時間下，擴散距離變成√10倍，約3倍。也就是說，溫度差100 ℃，和時間差約10倍有同樣的效果。
反過來，在室溫下，硼和磷實際上完全不會動。把式子直接套用到25 ℃，硼的擴散係數約為10⁻⁵⁹ cm²/s。就算過了10年，也幾乎不會有原子跳動。所以不必擔心使用中雜質擴散，讓晶片壞掉。
原理4：雜質分布的兩種形狀
用熱擴散加入雜質時，教科書會考慮兩種典型的情況。兩者的分布寬度，都是以√(Dt)為尺度決定的。
第一種，是保持表面濃度固定來加熱的情況。表面一直有雜質補充，所以進入的量會隨時間持續增加。分布在表面最濃，越往深處越平滑地變淡。這種形狀依數學函數的名稱，稱為互補誤差函數（erfc）的形狀。
第二種，是先放入固定的量，再在不補充的情況下加熱。總量不變，所以隨著時間，峰會變低、變寬。形狀是「鐘形」（高斯分布）的一半。
早期的熱擴散，會依序使用這兩種情況。先保持表面濃度固定，短時間加熱，把固定的量淺淺地放進去。這一步稱為預沉積。
接著停止補充再加熱，把雜質推進深處。這道製程稱為驅入擴散。優點是量和深度可以分開決定。
接面深度
在n型矽中加入硼做出p型層時，硼比原本的磷濃的地方是p型，淡的地方仍是n型。兩者濃度相等的位置，就是p型與n型的交界（PN接面）。從表面到那裡的距離，稱為接面深度。
加熱越多，分布越往深處延伸，接面也越深。保持表面濃度固定時，接面深度與√(Dt)成正比。固定量的情況，因為峰會變低，接面變深的速度會稍慢一些。
在晶片中的作用：熱預算與短時間退火
擴散會在每一道高溫製程中累積。在擴散係數可以視為固定的範圍內，各製程「擴散係數 × 時間」的總和，決定了整體的擴散。晶圓承受的熱的總量，稱為熱預算。
擴散係數對溫度很敏感，所以總和的大部分，由溫度最高的製程占去。在1100 ℃的1分鐘，相當於在1000 ℃的約10分鐘。關鍵在於如何縮短待在高溫的時間。
這裡讓人左右為難的是退火。活化和修復損傷需要高溫，但長時間待在高溫，雜質就會擴散。解決的方法，是把待在高溫的時間大幅縮短。
過去是把許多晶圓放進爐管，花數十分鐘加熱。改成用燈光一片一片在數秒內加熱的，就是快速熱處理（RTP）（爐管退火、RTA、雷射退火的差異）。
再進一步，到達最高溫度後立刻冷卻的是尖峰退火，待在最高溫度附近的時間約1秒。更進一步，還有瞬間照射強光的閃光燈退火和雷射退火。它們加熱表面約1毫秒，有些方式還更短。
| 待在1050 ℃的時間 | 硼的擴散大約值 |
|---|---|
| 30分鐘（爐管） | 約95 nm |
| 1秒 | 約2 nm |
| 1毫秒 | 約0.07 nm |
表格是固定溫度、只比較時間的計算。實際的短時間退火會升到更高的溫度，以提高活化的程度。但待在高溫的時間很短，所以擴散遠比爐管小。
不過實際上，由於佈植損傷了晶體，退火初期擴散會暫時變快（暫態增強擴散（TED））。本文的計算省略了這類效應，是基本的形式。
同樣的想法也出現在這些地方
熱的擴散
熱也會從溫度高的地方往低的地方，依照和擴散同樣形式的式子擴散開來。濃度換成溫度，擴散係數換成「熱擴散率」。矽的熱擴散率在室溫約為0.8 cm²/s，約是1000 ℃時硼擴散係數的50兆倍。
用√(Dt)計算，熱在1毫秒內擴散約0.3 mm，在高溫下還更淺。所以毫秒級的退火，只會讓厚約0.78 mm的晶圓正面變熱（接面溫度計算器）。
PN接面的電子與電洞
在p型與n型的交界，電子從n型往p型那一側擴散。電洞（電子缺掉留下的空位）則從p型往n型那一側擴散，流過擴散電流。於是交界留下一層沒有可移動的導電粒子的區域。在那裡形成的電力，會阻止進一步的擴散（PN接面空乏區圖解）。
矽中電子的擴散係數在室溫最大約36 cm²/s，相當於1奈秒擴散約2 µm的速度。以電子消失前的平均時間當作t的√(Dt)，稱為擴散長度。這個長度左右太陽能電池和相機感測器的靈敏度。
長導線的延遲
晶片中的長導線，可以看成電阻和儲存電的部分（電容），細細地分布在整條導線上。在這樣的導線中，電壓傳遞的方式，會變成和擴散同樣形式的式子。
距離隨時間的平方根增加，反過來說，所需時間會隨距離的平方增加。因此，由導線本身的電阻和電容決定的延遲，長度變2倍就會變成約4倍。實際的晶片會在長導線途中加入中繼電路，抑制這樣的增加（導線 RC 延遲計算器）。
常見的誤解
誤解：擴散距離與時間成正比
實際上，是與時間的平方根成正比。時間變2倍，距離約1.4倍；時間變100倍，距離也只有10倍。想像成以固定速度前進的車子，就容易以為成正比。擴散的原子會一再走過去又走回來，所以和花的時間相比，前進得不多。
誤解：原子會朝濃度低的地方移動
實際上，每個原子都往隨機的方向跳，也有原子從淡的一側回到濃的一側。從濃往淡的，只有淨流動而已。另外，在實際的矽中，電的力量和晶體的應變等，也會改變流動的方向和速度。
誤解：摻雜時溫度越高越好
實際上，溫度提高100 ℃，擴散係數會變成約10倍，接面可能太深，或往橫向擴散太多。先放入的雜質也會一起擴散。能溶入晶體的量（固溶度），也不會隨溫度無限增加。需要的是高溫和極短時間的組合。
進一步學習
- 用語：熱擴散 / 驅入擴散 / 離子佈植 / 退火 / 暫態增強擴散（TED） / 氧化增強擴散（OED）
- 用數字試試看：熱氧化層厚度（厚的氧化層，因為氧要擴散穿過膜才能到達，所以會以接近時間平方根的方式成長） / 電阻率與摻雜濃度
- 相關的解說：「阿瑞尼斯方程式是什麼？」 / 「半導體晶片是怎麼做出來的？」