電漿是什麼？半導體加工不可或缺的「物質第四態」

生活周遭

電漿這個詞，常出現在自然課本或家電廣告裡。其實，我們身邊就有會發光的電漿。

• 日光燈：燈管裡裝有少量汞蒸氣和氣體。電極放出的電子撞到汞原子，就會發出眼睛看不見的紫外線。塗在燈管內側的螢光物質，再把它轉成白光。電子四處飛竄的燈管內氣體，就是電漿。
• 霓虹燈：對封在管子裡的氖氣通電，會發出帶紅色的橘光。其他顏色，是用別種氣體或管子內側的塗料做出來的。
• 閃電：巨大的電流在一瞬間穿過空氣，通道上的空氣就變成電漿。根據美國國家氣象局，通道上的空氣可達約2萬8,000 ℃（華氏5萬度）。
• 極光：電子從太空沿著地球的磁場降下來。根據美國國家海洋暨大氣總署，電子在高度約80～500 km撞擊氧和氮，使它們發光。降下的電子，來自地球周圍太空中的電漿。
• 太陽：太陽是整個由電漿構成的巨大球體。根據NASA，連看得見的表面也有約5,500 ℃。

它們的共同點是「會發光」。另一方面，它們並不都很燙。日光燈管就不會熱到不能碰。這兩點，是理解工廠電漿的線索。

電漿是什麼：電子被剝離的氣體

原子由帶正電的原子核，和周圍帶負電的電子構成。平常正電和負電互相抵消，整個原子不帶電。氣體，就是這些原子或分子各自四處飛動的狀態。

給氣體很強的能量，部分原子或分子的電子就會被剝離。失去電子的剩餘部分，變成帶正電的粒子。這種粒子稱為「離子」。

像這樣，部分氣體分成自由的電子和正離子，四處飛動的狀態，稱為電漿。電子的負電和離子的正電數量幾乎相同，所以整體不帶電。

由幾個原子連在一起的分子氣體，還會發生另一件事。電子撞上去，把分子打成碎片。碎片不帶電，卻是一找到對象就想馬上結合、非常容易反應的粒子。這種粒子稱為自由基。

電漿會發光，是因為被電子撞到的原子或分子，把得到的能量以光的形式放出來。發出什麼顏色的光，由氣體的種類決定。氖會發出橘光，也是這個緣故。

「第四態」是什麼意思

冰加熱會變成水，再加熱會變成水蒸氣。物質的這3種樣貌，稱為固體、液體、氣體。給氣體更多能量，電子就會被剝離而變成電漿，所以電漿也被稱為「物質第四態」。

這個說法，可以追溯到19世紀英國科學家克魯克斯（Crookes）。他把放電管裡極稀薄的氣體稱為「第四態」。「電漿（plasma）」這個名稱，則是美國科學家朗繆爾（Langmuir）在1928年的論文中開始使用的。

不過，這是為了好懂而做的簡化。這裡沒有像冰在0 ℃融化那樣明確的分界。電子被剝離的粒子比例，只是一點一點地增加。後面會看到，工廠電漿的組成，大部分仍是普通的分子。

工廠如何產生電漿？

在工廠裡，先用幫浦把放有晶圓的金屬容器抽掉空氣。接著，只通入少量加工要用的氣體。蝕刻設備內的壓力，大約是0.1～數十 Pa（帕斯卡）。1 Pa約是地面大氣壓力的10萬分之1。

接下來，在容器內加上高頻的電。高頻，是指方向每秒切換幾百萬次的電。許多設備使用分配給工業、科學、醫療用途的13.56 MHz（每秒1,356萬次）。因為在這個頻率，對外洩電波的規定比較寬鬆。

電的力量，會讓氣體中少量的電子加速。帶著衝勁的電子撞上分子，會從分子剝下新的電子，或把分子打碎成自由基。剝下的電子又會被加速，再去撞下一個分子。也有電子撞到器壁而消失，所以在增加和消失的數量平衡時，電漿就能維持下去。

出乎意料的是，電子被剝離的分子只有極少數。例如1 Pa、室溫的氣體，每1 cm³約有240兆個分子。假設在高密度的設備中，每1 cm³有1,000億個電子。兩者相除，電子被剝離的分子大約是每1萬個中4個（依計算的估計值）。

降低壓力也有理由。分子少的話，電子在撞到東西前能跑很長的距離，可以累積很大的衝勁。離子在途中也不會撞到別的分子，能直直地飛。

電子很熱，氣體卻是溫的

粒子的「溫度」，是指粒子四處飛動的平均衝勁。在電漿中，電子和其他粒子的溫度相差很大。在加工用的低壓電漿中，電子的溫度相當於約2萬～6萬度。另一方面，離子和氣體的溫度接近室溫，高一點也只有幾百度。

原因是電子非常輕。電子的重量，只有最輕的氫原子的約1,840分之1。輕的粒子撞到重的粒子，只會被彈回，幾乎推不動對方。因此，只有被電的力量加速的電子累積了衝勁，整體氣體並不會變熱。

而且電子的數量遠比分子少，所有電子帶有的熱量很少。所以晶圓不會因為電子的溫度而熔化。放晶圓的平台有溫度控制，會把離子撞擊造成的升溫冷卻掉。

這個性質，是電漿適合加工的一大原因。原本要加熱到幾百 ℃以上才會發生的化學反應，靠衝勁十足的電子把分子打碎，就能在低溫下進行。晶片上也有怕熱的材料，所以這一點非常重要。

晶圓前方形成的「鞘層」

在電漿與容器器壁或晶圓的交界，會形成一層特別的薄層。電子又輕又快，會比重的離子先到達器壁或晶圓。因此，晶圓表面相對於電漿，會變成帶負電的狀態。

變成負電的表面，會把接著來的電子推回去，把正離子吸過來。這樣，表面正前方就形成一層把離子用力拉向表面的薄層。這一層稱為「鞘層」（英文sheath，意思是「刀鞘」）。這裡電子少，光比較弱，看起來像是電漿和晶圓之間的一道暗縫。

進入鞘層的離子，會朝表面直直地加速。晶圓是平的，所以離子幾乎從正上方垂直落下。在蝕刻設備中，放晶圓的平台也會加上高頻的電。這樣平台會變成更強的負電，可以用電的強弱來調整離子的衝勁。離子多半以數十～數百伏特加速。

用途1：照著圖案削去

製造晶片時，會在膜上留下用光轉印了圖案的藥劑。這種藥劑稱為光阻。接著，削去沒被光阻蓋住部分的膜。

用電漿來削的方法，稱為乾式蝕刻。不用藥液，而是用氣體來削，所以稱為「乾式」。這時，自由基和離子會分工合作。

自由基會和膜的原子結合，產生會變成氣體的物質。例如氟自由基會和矽結合，變成氣態的氟化矽被排出。不過自由基從各個方向飛來，光靠它，縱向和橫向會削得一樣多。

離子在鞘層加速後，從正上方撞擊。被離子撞到的面，表面會被打亂，和自由基的反應會快很多。IBM的Coburn和Winters的實驗（1979年）很有名。同時照射會釋出氟的氣體和離子時，矽被削去的速度，約是兩者分開時合計的10倍。

離子撞到的，主要是溝槽底部的水平面。垂直的側面，幾乎撞不到。所以底部削得快，側面只會慢慢地削，就能做出垂直筆直的溝槽或孔洞。這種依方向不同、削去速度也不同的削法，稱為非等向性蝕刻。

和橫向也以相同速度削去的削法有什麼不同，可以在「等向性蝕刻與非等向性蝕刻的差異」比較剖面的形狀。結合自由基和離子的代表性方法，稱為反應式離子蝕刻（RIE）。實際的設備還會一邊在側面鍍上薄薄的保護膜一邊削，這裡先省略。

用途2：在低溫下鍍膜

鍍膜的製程也會用到電漿。讓原料氣體反應，在晶圓上堆積成膜的方法，稱為CVD（化學氣相沉積）。只靠熱來反應的方法，若是氮化矽膜，需要約700～800 ℃。

用電漿的話，電子會幫忙打碎原料氣體，在約300～400 ℃就能鍍膜。這個方法稱為電漿輔助CVD（PECVD）。導線用的鋁在約660 ℃就會熔化。所以在做好導線之後的製程，能在低溫下鍍膜是不可或缺的。代價是膜裡會留下較多的氫，密度也比只靠熱做的膜低一些。兩種方法的差異，整理在「LPCVD與PECVD的差異」的表格中。

鍍金屬膜時，常用濺鍍。用氬氣產生電漿，讓它的離子撞擊金屬板。被撞出的金屬原子堆積在晶圓上，就成了膜。這不是化學反應，而是利用在鞘層加速的離子衝勁的方法。

用途3：去除與清潔

蝕刻完成後，用來轉印圖案的光阻就用不到了。光阻是由碳和氫等構成的有機物。用氧氣電漿產生的氧自由基，會把它變成二氧化碳和水，以氣體的形式去除。因為很像把它燒成灰，這道製程稱為灰化（ashing）。

灰化常用在離晶圓較遠的地方產生電漿的設備。離子在抵達前會和電子結合而消失，只有壽命較長的自由基會到達晶圓。這是為了避免離子撞擊損傷電路。基於同樣的想法，也可以用來去除表面的少量汙垢或膜，而不造成損傷。

依主要發揮作用的粒子來整理用途，如下表。

常見的誤解

用數字來看

總結來說，工廠是讓稀薄氣體中極少數的電子，帶著幾萬度的衝勁奔跑。氣體本身不加熱，而是產生容易反應的粒子，用來加工。

深入學習

• 系列文章：「半導體晶片是怎麼做出來的？」（製程全貌）、「EUV微影是什麼？」（用高溫錫電漿產生光的例子）、「無塵室是什麼？」
• 從設備的角度來看：「半導體設備是什麼？」介紹了蝕刻設備和鍍膜設備的廠商。
• 用表格看差異：「濕式蝕刻與乾式蝕刻的差異」；電漿產生方式的差異，請見「CCP與ICP的差異」；鍍膜方法，請見「CVD與PVD的差異」。
• 從用語深入：產生高密度電漿的ICP、晶圓上產生的電壓自偏壓、削去速度比的選擇比、一個原子層一個原子層削去的原子層蝕刻。